ELEKTROKİMYASAL PİL – GALVANİK HÜCRE

 Maddelerin kimyasal enerjilerinin elektrik enerjisine dönüşümü veya elektrik enerjisinin kimyasal enerjiye dönüşümü redoks reaksiyonları ile gerçekleşir. Redoks reaksiyonlar, organik yaşamı canlı tutmasının yanı sıra endüstride kimyasalların üretimi, metallerin saflaştırılması, korozyon kontrolü, elektrik güç kaynaklarının üretimi gibi alanlarda kullanılan önemli reaksiyonlardır.

Bu bölümde sadece kimyasal enerjinin elektrik enerjisine dönüşümü gözlenecektir. Tam bir devrede bir uçtan diğer uca elektron ve iyon aktarımı sürekli olarak sağlanabiliyorsa burada elektrik üretimi söz konusudur. Yani elektrik enerjisi elektron ve iyon akışı ile ilgilidir.

Redoks Tepkimeler

● Redoks tepkimelerde maddeler (iyonlar, atomlar, moleküller) birbirlerinden elektron alış verişi yaparlar. Elektron verenler yükseltgenir, alanlar indirgenir. Bir redoks tepkimede;

-         Alınan elektron sayısı verilen elektron sayısına denktir.

-         Reaksiyonun her iki tarafı kütlece ve elektriksel yük olarak denktir.

-         Tepkime kendiliğinden veya enerji alarak gerçekleşirler.

Örnek:     Zn(k) +   Cl₂ (g)              ZnCl₂  (aq)   ( Zn²⁺  + 2Cl^- )

 Bu reaksiyonda

         Çinko (Zn), 2 elektron vererek yükseltgenmiş:      Zn             Zn²⁺ + 2e^-

         Klor (Cl), 1 elektron alarak indirgenmiştir:            Cl₂ + 2e^-                2Cl^-

         Eşitliğin her iki tarafının elektriksel yükü sıfırdır (+ ve – yüklerin toplamı)

●  Elektrik üretimi kendiliğinden yürüyen redoks tepkimelerle sağlanır. Elektron alma veya verme istekleri birbirinden farklı maddeler uygun şartlarda bir araya gelirse bir redoks tepkime mutlaka gerçekleşir. Maddelerin elektron alma istekleri indirgenme potansiyeli olarak tanımlanmıştır. Standart şartlardaki indirgenme eğilimleri standart elektrot potansiyeli veya standart indirgenme potansiyeli olarak belirlenmiştir.

Standart İndirgenme Potansiyeli (Elektrot Potansiyeli)(E^o)

Maddelerin standart şartlarda indirgenme eğilimleri birbirleri ile deneysel olarak kıyaslanmış ve potansiyel değerleri belirlenmiştir. Yani indirgenme potansiyelleri bağıl değerlerdir ve birimi volt dur. H⁺’nın standart şartlarda indirgenme potansiyeli sıfır kabul edilmiş ve diğer iyonların veya bileşiklerin potansiyelleri H⁺ ile kıyaslanarak ölçülmüştür.  

2H⁺ + 2e^-                   H₂(g)             E⁰ _{H+/ H2} = 0,0 volt   

Bir iyonun indirgenme eğilimi H^+’ dan daha büyük ise elektrot potansiyeli (+) olarak işaretlenmiş, indirgenme eğilimi H^+’dan daha zayıf ise elektrot potansiyeli (–) olarak işaretlenmiştir.

Örneğin;

              Ag⁺ + e^-               Ag (k)                 E⁰ _{Ag+/ Ag}  =  +0,800 volt   

             Cd²⁺ + 2e^-            Cd (k)                 E⁰ _{Cd 2+/ Cd} = -0,403 volt     

E⁰ değerlerine bakıldığında Ag⁺ nın H^+’e göre daha kolay indirgendiğini yani elektron alabildiğini, Cd^2+’ nin ise Ag⁺ ve H^+’e göre daha zor indirgendiğini söyleriz. O zaman;

-         Örneğin Ag⁺/Ag  ve H⁺/H₂ sistemlerinin uygun şartlarda birbiri ile temasta olduğunu düşündüğümüzde Ag^+’nın indirgenip H₂’nin de yükseltgenerek bir redoks reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşeceğini de söyleyebiliriz.

                      2 Ag⁺ +  H₂(g)              2Ag(k)  + 2 H⁺

-         Yine Ag⁺ iyonları içeren bir çözeltiye Cd metalini daldırdığımızda bir süre sonra metalin yüzeyinin gümüş ile kaplanacağını, çözeltiye de Cd²⁺ iyonlarının geçeceğini söyleyebiliriz. Çünkü Ag, Cd dan daha kolay indirgenir. Bir araya geldiklerinde çözeltideki Ag⁺ iyonları Cd metalden elektron kopararak metalik Ag’e indirgenir ve kadmiyum metalinin yüzeyine tutunur. Elektron veren Cd atomları da +2 yüklü iyon halinde çözünerek çözeltiye geçer.

                   2Ag⁺ + Cd               2Ag (k)  +  Cd²⁺             

-         İndirgenme potansiyelleri elektrokimyasal hücreler kurularak belirlenir.

Elektrokimyasal Hücreler

Redoks reaksiyonların gerçekleştiği düzeneklerdir. Genel olarak iki tip elektrokimyasal hücre vardır;

-         Galvanik Hücreler: Redoks reaksiyonların kendiliğinden gerçekleştiği, elektrik enerjisinin üretildiği hücrelerdir. Günlük yaşantımızda kullandığımız piller birer galvanik hücredir.

-         Elektroliz Hücreleri: Elektrik enerjisi kullanarak kimyasal reaksiyonların gerçekleştirildiği hücrelerdir. Bu hücre reaksiyonları istemsizdir, yani kendiliğinden oluşmaz. Örneğin suyu H₂ ve O₂ gazlarına ayrıştırmak elektrolizle mümkündür.

Galvanik Hücreler (voltaik hücreler)

Elektrik üretmek için oluşturulan bir galvanik hücre,

-         İki ayrı yarı hücre

-         Elektrotları birbirine bağlayan bir iletken tel,

-         Çözeltiler arasındaki iyon bağlantısını sağlayan bir tuz köprüsünden, oluşur.

E⁰ _{Cu 2+/ Cu} = + 0,34 volt     

E⁰ _{Zn 2+/ Zn} =  -0,76 volt     

Yarı hücre: Bir metal çubuğun kendi iyonlarını içeren bir çözeltiye daldırılmasıyla oluşan sistemlerdir. Yukarıdaki şekilde görüldüğü gibi CuSO₄ çözeltisine(Cu²⁺+ SO₄^2-)  daldırılmış Cu çubuktan ve ZnSO₄ çözeltisine (Zn²⁺+ SO₄^2-) daldırılmış Zn çubuktan oluşan sistemler birer yarı hücredir. Metal çubuk, tel veya plakalara elektrot denir. Bazen elektrot terimi tüm yarı hücre için de kullanılır.

Tuz Köprüsü: Genellikle iki ucu iyonların geçebileceği gözenekli bir yarı geçirgenle kapatılmış içerisinde doygun bir tuz çözeltisi bulunan U boru şeklindedir.

Galvanik Hücrenin Çalışma Sistemi: Yukarıdaki hücreyi örnek alarak bir hücredeki olayları anlamaya çalışalım.

-         İki yarı hücre birbirine bağlandığı an aralarındaki potansiyel farkı yok etmek için Zn elektrottan Cu elektroda doğru elektronlar akmaya başlayacaktır. Çünkü bakırın indirgenme eğilimi Zn’dan daha büyüktür ve Zn karşısında indirgenmek isteyecektir.

-         Zn atomları Cu’a 2 elektron vererek +2’ye yükseltgenir ve iyon halinde çözünerek çözeltiye geçer (Zn elektrot zamanla incelir ve hatta tamamen çözünür).

              Zn (k)              Zn²⁺  +  2e^-

-         İletken tel vasıtasıyla bakır(Cu) elektroda gelen elektronlar ise çözeltideki Cu²⁺ iyonlarını elektrot yüzeyine çeker ve metalik bakıra indirger. Metalik bakır metal elektrot yüzeyine tutunur.

               Cu²⁺  +  2e^-             Cu(k)

-         Toplam pil reaksiyonu ise aşağıdaki gibidir;

              Zn (k) +  Cu²⁺              Zn²⁺    +    Cu(k)

-         Çözeltilere baktığımızda bu alış veriş sonucu çözeltilerin nötralliği bozulmuş Zn çözeltisi (+) yüklenmiş, Cu çözeltisi ise (–) yüklenmiş gibidir ama böyle bir durum olamaz. Böyle bir durum olamayacağı için de reaksiyonun başlamadan durması gerekir. İşte bu sırada tuz köprüsü devreye girer ve K⁺ iyonları Cu çözeltisine, SO₄^2- iyonları ise Zn çözeltisine geçerek çözelti yük dengesini korurlar.  Böylece bir iletken tel ve bir tuz köprüsüyle elektron ve iyon akış devresi tamamlanmıştır.

-         Reaksiyon devam ederken iki elektrot arasına bir avometre (multimetre) konulursa elektrotlar arasındaki potansiyel farkı ve akım okunabilir. Okunan potansiyele hücre potansiyeli veya elektromotor kuvveti (emk) denir ve E_pilolarak gösterilir.

-         Pil potansiyeli zamanla azalır ve sıfıra ulaştığında tüm sistem dengeye gelmiş olur. Fakat potansiyel farkı sıfırsa artık elektrik üretimi de söz konusu değildir.

-         Bir pilde indirgenmenin gerçekleştiği elektroda katot, yükseltgenmenin olduğu elektroda da anot denir.

-         Bir pilde elektronların üretildiği elektrot yani anot (–) uç, elektronların tüketildiği yer yani katot (+) uçtur.

Hücre (Pil) Potansiyelinin Hesaplanması

_-          Bir elektrokimyasal hücrenin standart elektrot potansiyeli katot ve anodun standart potansiyellerinden hesaplanır;

      E^o_pil = E⁰_katot - E⁰_anot

Buna göre yukarıdaki hücrenin standart pil potansiyeli:

     E^o_pil = 0,34 - (- 0,76) = 1,1 Volt’dur.

-         Bir hücrenin potansiyeli sadece elektrot potansiyellerine bağlı değil aynı zamanda çözelti derişimine, sıcaklığa, alınıp verilen elektron sayısına da bağlıdır. Buna göre standart olmayan şartlarda hücre potansiyeli NERST eşitliği ile hesaplanır. Nerst eşitliği;

             E_pil =   E^o_pil – (RT/ nF) ln Q              n: alınıp verilen elektron sayısı

                                                                    F: faraday sabiti(1 mol elektronun yükü)

                                                                               9,65 x 10^{4 coulomb/mol}

                                                                         Q: tepkenler ve ürünler arasındaki

                                                                           derişim ilişkisi(denge sabiti gibi yazılır)

       Eşitlik, doğal logaritmayı genel logaritmaya çevirerek yeniden düzenlenirse ve

        sabit değerler yerine konup T= 298 K için hesaplanırsa aşağıdaki gibi gösterilir;

                 E_pil =   E^o_pil – (0,059/n) log Q

Not: Nerst eşitliğin, Gibs serbest enerjisi ile ilişkisi, türetilmesi ve daha iyi anlaşılabilmesi için genel kimya kitaplarından faydalanabilirsiniz.

Örnek

Yukarıdaki hücre için E_pil’i hesaplarsak;

                   Zn (k) +  Cu²⁺              Zn²⁺    +    Cu(k)

                E_pil =  E^o_pil – (0,059/n) log [Zn²⁺] / [Cu²⁺]

                E_pil =  1,1 – (0,059/2) log 0,5 / 0,5 = 1,1 volt bulunur.

Eğer çözelti derişimleri farklı olsaydı:

Örneğin:  [Zn²⁺] = 0,01M  ,  [Cu²⁺] = 0,5M olsaydı

               E_pil =  1,1– (0,059/2) log 0,01 / 0,5 = 1,15 volta eşit olurdu.

_-          Bir elektrokimyasal hücre için belirtilen şartlarda hesaplanan elektromotor kuvveti, E_{Pil ,}

          E_pil = +   ise hücre reaksiyonu ileri yönde (      ) istemlidir.

          E_pil = -   ise hücre reaksiyonu ters yönde (        ) istemlidir.

          E_pil = 0   ise reaksiyon dengededir.

Elektriksel İş (W):

 W_elek = nFE_pil                         volt x coulomb = joule

Pil diyagramları:

●  Elektrokimyasal hücreleri yukarıdaki gibi çizmek çok açıklayıcı olmakla birlikte her zaman pratik değildir. Daha basit olarak hücre diyagramları şeklinde gösterilir. Hücre diyagramları yazılırken şu kabuller yapılır;

-         Anot yarı hücresi sol tarafa yazılır,

-         Katot yarı hücresi sağ tarafa yazılır,

-         Çözeltideki iyon derişimi belirtilir.

-         Yarı hücrelerdeki katı, sıvı, gaz faz farkları dikey bir çizgi(I) ile belirtilir,

-         Yarı hücreler arasındaki sınır yani tuz köprüsü iki dik çizgi (II) ile belirtilir.

Örneğin, yukarıdaki pil için hücre diyagramı aşağıdaki gibidir;

Anot     Zn(k) I Zn²⁺ (0,5M)  II Cu²⁺ (0,5M) I  Cu (k) Katot

               Yarı hücre         tuz köprüsü           yarı hücre

             (yükseltgenme)                              ( indirgenme)

●   Cl₂ , H₂ gibi katı elektrodu olmayan bazı iyonların indirgenme ve yükseltgenmesi soy bir metal üzerinde gerçekleştirilir. Genellikle platin bir tel bu iş için en uygun katı elektrottur. Pt redoks tepkimelere karışmaz fakat elektron iletimini sağlar.  Örneğin bir çözeltideki H⁺ iyonları bir Pt elektrot üzerinde indirgenerek H₂(g)’ye indirgenir veya H₂, Pt elektrotla iletilen elektronları alarak H^+’ ya yükseltgenir. Eğer böyle bir elektrot kullanılmışsa bu elektrot hücre diyagramları üzerinde belirtilir.

 Bir H₂/H⁺ yarı hücresinin diyagramı aşağıdaki gibi yazılır;

            Pt I H₂ (g, bar) I H⁺ (x M)

SORULAR

1-    Aşağıdaki iki hücre için soruları cevaplayınız.

a)     Cu²⁺ iyonları içeren bir çözeltiye ince bir Al yaprak

b)     Al³⁺ iyonları içeren çözeltiye ince bir bakır yaprak,

daldırılırsa bir müddet sonra neleri gözlemleyebilirsiniz? Hangi reaksiyonlar gerçekleşir? Çözeltide bir değişiklik olur mu?

2-    E⁰ değerlerine bakarak Cu, Ni, Ag, Cr metallerini kendiliğinden Au (altın) ile kaplamanın mümkün olup olamayacağını nedenlerini belirterek söyleyiniz. Bu metalleri altın ile kaplamak için nasıl bir hücre kullanılmalıdır?

3-    Ni/Ni²⁺(0,1M)   ve Cd/Cd²⁺(0,1M) yarı hücrelerini kullanarak bir pil oluşturunuz.

a)     Katot ve anot reaksiyonlarını yazınız

b)     Hücre reaksiyonunu yazınız ve potansiyelini hesaplayınız.

c)     Pil diyagramını yazınız.

d)     Pilin yaptığı işi hesaplayınız.

4-    Yukarıda verilen Cu/Zn pilinin potansiyelini 1,2volt’a yükseltmek için bir yol öneriniz.

5-      Pt I Fe²⁺(0,1M), Fe³⁺ (0,2M)  II Cu²⁺ (0,5M) I  Cu (k)    hücresi için;

a)     E_pil değerini hesaplayınız.

b)     Katot, anot ve pil reaksiyonlarını yazınız.

6-       Pt I H₂ (g, 1 atm) I H⁺ (0,1M) II H⁺ (1M) I H₂ (g, 1 atm) I Pt   derişim pili için;

a)     E⁰_pil  ve E_pil değerlerini hesaplayınız.

b)     Katot, anot ve pil reaksiyonlarını yazınız.

c)     E_pil = 0,18 volt olması için katot hücresine hiç dokunmadan anot hücresinin pH’sı kaça ayarlanmalıdır?

Bazı elektrot potansiyelleri:

E⁰_Au3+/Au  = +1,36 volt                               E⁰ _Cd2+/Cd = - 0,40 volt

E⁰ _Ag+/Ag  = +0,8 volt                                  E⁰_Cr2+/Cr = - 0,74 volt

      E⁰_Cu2+/Cu = + 0,34 volt                              E⁰ _Al3+/Al = -1,66 volt

E⁰ _Ni2+/Ni   = -0,23 volt